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增产丙烯途径的技术经济比较
摘要：二氧化硫已成为我国大气环境的主要污染源之一，因此炼油企业提高硫回收率，降低石油产品硫含量对改善空气质量具有重要意义。世界许多国家的汽油、柴油中的硫含量将分别下降到0.004%和0.003%以下。关键词：炼油企业 硫回收率 硫含量
二氧化硫已成为我国大气环境主要污染源之一，而且其在大气中的含量有逐年增长之势。90年代初，全国排放二氧化硫为18 Mt左右，1995年上升到23 Mt。1998年虽然略有下降，仍然达到20.9 Mt以上，已成为世界上最大的二氧化硫排放国家。二氧化硫排放是形成“酸雨”的直接原因。据国家环境保护总局1998年“中国环境状况公报”报道，1998年全国降水年均pH值4.13～7.7。酸雨的覆盖面积约占国土面积的30％，呈明显的区域性特征。降水年均pH值低于5.6的城市占统计城市总数的52.8％，73.03％的南方城市降水年均pH值低于5.6。目前，在我国已形成以广东、广西为中心的华南酸雨区，以厦门、上海为中心的华东酸雨区，以长沙、南昌为中心的华中酸雨区，以四川盆地和贵州大部分地区为中心的西南酸雨区，以及青岛、图门为中心的北方酸雨区。
我国酸雨的成因，主要是工业和居民燃用高硫煤，而且基本上没有采取脱硫和硫回收的措施造成的。但是，作为一个年原油加工量达到160 Mt以上，交通运输和炉用燃料油(汽油、煤油、柴油和重质燃料油)总消费量已超过120 Mt的国家，原油加工和其产品在使用过程中对大气环境造成的污染，特别是对油品使用比较集中的主要城市和工业地区，就成为一个不能忽视的问题了。
1998年我国加工原油161 Mt，按平均含硫为0.5％计算，总含硫量约800 kt，按照我国目前炼油企业工艺装置的构成和加工水平，平均硫综合回收率尚达不到50％。也就是说，原油带进来约800 kt硫，在加工过程中回收不到400 kt，其余400 kt以上硫以石油产品为载体带到社会上了。从另一个角度也可以估算石油产品释放到大气中的总硫量。1998年我国消费汽油32.43 Mt，1999年１月国家石油产品质量监督检验中心抽检了92个汽油样品，平均含硫量为0.029％，按此计算，汽油使用过程中释放的总硫量约9.4 kt；1998年全国消费柴油53.01 Mt，柴油平均含硫量约0.1％，柴油释放的总硫量约53 kt；1998年全社会(包括石化企业)消费重质燃料油约35 Mt(包括进口)，平均含硫量约1.0％，燃烧后释放出来的总硫量约350 kt，以上三种石油产品释放的总硫量合计约410 kt，这里包括了进口燃料油带进来的硫，不包括干气、液化气、煤油和石油焦使用过程中释放的硫。这些石油产品在燃用过程中，也基本上没有采取硫回收措施，而以氧化硫(SOx)的形式排放到大气中去了。400 kt以上的硫燃烧后就变成800 kt以上的二氧化硫，约占全国二氧化硫排放总量的3.5％～3.8％。占全国排放二氧化硫总量比例虽然不算大，但在一些大城市和工业地区比例就大得多了。石油产品中硫的危害，还不仅仅是促进酸雨的形成，它对汽车尾气排放的影响十分显著。
因此，炼油企业硫回收和石油产品脱硫问题，不能不引起我们应有的重视。
1 燃料中的硫对汽车污染物排放的影响
研究试验表明，燃料中的硫会增加汽车尾气碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮化物（NOx）和细微颗粒（Pm）的排放。据有关资料介绍，汽油硫含量从450 μg／g下降到50 μg／g，汽车尾气中HC排放量减少18％，CO减少19％，NOx减少9％，有毒物平均减少16%。美国协调研究理事会(CRC)，系统地做了多种轻型汽车燃用不同硫含量的汽油对排气影响的试验，发现非甲烷烃(NMHC)、CO和NOx随硫含量的降低而降低，降低率为32％～63％。芳烃、烯烃和硫含量的降低，均能使汽车有毒物排放有所降低，但硫含量的影响尤为明显，这是因为，硫会使尾气转化器中的催化剂中毒，损害氧传感器和车载诊断系统的性能。
美国协调研究理事会试验还表明，行车里程愈长，排放情况愈恶化，这说明了催化剂失活所起的作用。采用先进技术的低排放车辆对燃料中的硫尤为敏感，因此，使用稀土催化转化器时，汽油硫含量要求小于300 μg/g。柴油硫含量对汽车污染物排放影响也很大，特别是对NOx和Pm的产生有明显的促进作用。燃料中的硫，约有98％在燃烧过程中转化为SOx，其中约2％转化为硫酸盐。SOx与窜入的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2.5 μm的细微颗粒(Pm2.5)，这类颗粒物约占Pm总量的10％。对重负荷直接喷射发动机研究表明，柴油硫含量由0.4％降至0.05％，颗粒物减少36％。因此，降低柴油硫含量并采用催化转化器，可以显著降低尾气中的HC、CO、NOx和Pm排放量。
美国有关部门测算，如果将车用燃料的硫含量由1 500 μg／g降至50 μg／g，每年汽车排入大气中的HC、CO、NOx会大幅度降低。
2 石油产品低硫化的发展趋势
2．1 汽油
早在80年代，一些工业发达国家就提出降低发动机排气污染物的要求，如美国、日本和欧共体提出了限制汽车排放CO、NOx和HC等有害物质的规定。但当时主要目标是限制和降低四乙基(及四甲基)铅的使用，推广低铅和无铅汽油。1994年5月29日至6月1日在挪威斯塔万格(Stavanger)市召开的第14届世界石油大会上提出了一个鲜明的课题，就是炼油企业的环境保护不仅是做好生产过程中污染物的防治，而主要的任务是应生产环境友好的产品。因此，降低汽油的硫、苯、芳烃和烯烃含量，柴油的硫、芳烃含量，成了90年代各国普遍关心的问题。
1990年美国《清洁空气法修正案》规定，汽油硫含量不大于1990年基准水平(即339 μg／g)，同时要求1992年11月1日必须在41个CO超标和9个臭氧超标地区供应新配方汽油。自此，美国新配方汽油的供应范围和比例在逐年扩大，目前已达到汽油总量的三分之一以上。而加利福尼亚州空气资源局(CARB)新配方汽油规定硫含量要求小于或等于40 μg／g，最高为80 μg／g以下，实际平均值为30 μg／g。1998年，除加州以外的美国49个州汽油实际含硫量平均为340 μg／g，其中新配方汽油的平均含硫量为316 μg／g。2000年，美国新配方汽油复杂模型将进入第二阶段，为进一步减少汽车尾气NOx排放，预计汽油硫含量可能降至150～180 μg／g，2010年新配方汽油硫含量将降至50 μg／g。
欧洲委员会提出，汽油硫含量要从目前的500 μg／g降至2000年的150 μg／g，2005降为50 μg／g。欧洲议会于1998年6月的最终议案，汽油硫含量2000年降至150 μg／g，2005年降至50 μg／g。欧洲越来越多的国家接受了美国新配方汽油(BFG)标准，德国表示到2000年汽油硫含量要降到30 μg／g。日本于1996年公布的汽油规格(JISK2202-1996)硫含量规定为0.01%，实际为13～38 μg／g，平均为25 μg／g。俄罗斯1997年9月22日公布的ΓOCT P51105-97汽油规格，1999年1月1日起硫含量不大于0.05％。加拿大已通过法规，要求将汽油硫含量于2002年降为150 μg／g，2005年降为30 μg／g。
1998年6月3～5日，在比利时布鲁塞尔举行的第3届世界燃料会议上，美国汽车制造商协会(AAMA)、欧洲汽车制造商协会(ACEA)和日本汽车制造商协会(JAMA)联合发表了“世界燃料宪章”，提出了世界范围的汽油和柴油标准。其中汽、柴油各制定了3档规格，1、2、3档汽油分别要求硫含量不大于0.1％，0.02％，0.003％。目前，欧美国家的标准大体相当于2档水平，2004年要求达到第3档水平。我国机械工业局和汽车总公司对此已作出了积极响应。
2．2柴油
由于柴油机尾气排放会造成比汽油机更为严重的污染，而硫含量高又是加重污染的主要因素，因此柴油低硫化引起了人们的更大关注。
欧洲共同体已于1989年把所有的瓦斯油硫含量控制在0.3％以下，1994年10月起降到0.2％，1996年10月1日起柴油硫含量控制在0.05％以下。在瑞典1990年制定了城市用I、Ⅱ级柴油规格，称其为环境友好柴油，其硫含量规定分别不大于10 μg／g、50 μg／g。芬兰优质柴油(RFD)硫含量不大于30 μg／g。欧共体提出，2000年柴油硫含量降到0.035％，2005年降至0.005％。欧洲城市柴油建议规格，其硫含量规定为不大于50 μg／g。欧洲各国柴油硫含量见表1。
表1 欧共体国家柴油硫含量（上限）变化 （μg/g）
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国家 |
1985年 |
1988年 |
1997年 |
|
英国 |
0.18 |
0.19 |
0.05 |
|
德国 |
0.17 |
0.22 |
0.05 |
|
法国 |
0.25 |
0.29 |
0.05 |
|
意大利 |
0.48 |
0.27 |
0.05 |
|
比利时 |
0.17 |
0.23 |
0.05 |
|
丹麦 |
0.33 |
0.19 |
0.05 |
|
西班牙 |
0.41 |
0.46 |
0.05 |
美国于90年代开始实施低硫化，1990年公布的《清洁空气法修正案》提出了降低柴油硫含量的时间表，即1991年柴油硫含量由0.2％降至0.1％，1993年10月1日降低到0.05%。1995年美国柴油实际硫含量平均为290 μg／g。美国加利福尼亚州早在1981年CARB就规定，1985年1月1日起包括洛杉矶在内的南部沿海城市地区柴油硫含量不大于0.05%。1990年11月又规定从1993年10月1日起全州供应柴油硫含量不大于0.05%。美国柴油的质量变化见表２。
表２ 美国柴油质量变化
|
项 目 |
硫含量，% （质量百分数） |
芳烃，%（体积分数） |
十六烷值 |
|
T-T型燃料 1960年 1970年 1980年 |
0.23 0.22 0.23 |
17.4 20.0 25.0 |
50.0 48.7 46.0 |
|
ID级燃料 1985年 1990年 1994年以后 |
0.26 0.20 < 0.05 |
27.5 23.8 < 10.0 |
44.7 46.9 < 45.8 |
日本于1988年制定了柴油低硫化的目标，力争5年内降到0.05％以下，1997年基本上实现了这一目标。他们提出，2000年要降到0.01％，2005年降到0.005％。远期目标准备将柴油硫含量降至微量或零。壳牌公司(Shell)在英国的Haven炼油厂已生产出“先进柴油XL”，实际硫含量为4 μg／g，可以说是无硫柴油。韩国1994年柴油硫含量指标为0.2％，1998年为0.05％。泰国从1997年1月1日起，车用柴油硫含量也要求不大于0.05％。 AAMA、ACEA和JAMA在《世界燃料宪章》中也提出了世界柴油标准，１、2、3档柴油硫含量分别规定为：5000 μg／g、300 μg／g和30 μg／g。
总之，由于汽车尾气造成的大气污染日趋严重，发动机燃料标准将更加严格，下世纪初发达国家汽油和柴油的硫含量指标将分别降到40 μg／g和30 μg／g。
但是，随着汽油、柴油硫含量的降低，润滑性能下降，系统磨损增大；天然抗氧化组分脱除后，柴油储存安定性将变差；柴油加氢脱硫后，部分芳烃会缩合成稠环芳烃，导致油品带有荧光，使油品颜色变深。这些都是需要注意并设法解决的问题。
3 提高炼油企业加氢脱硫能力刻不容缓
工业发达国家炼油企业加氢脱硫能力已达到原油一次加工能力的70％～80％，例如1998年美国加氢处理(包括加氢裂化)和加氢精制总能力占原油一次加工能力的73.8％，日本占89.0％，德国占79.9％，英国占63.6％，加拿大占57.1％，而我国加氢总能力仅占原油一次加工能力的16.3％。中石化集团公司今后加工进口原油，特别是中东高硫原油的数量和比例将逐年加大，目前拥有的加氢脱硫能力已显然不能适应。就是沿海几个含硫原油加工基地，从长远看，加氢能力也不充裕。
我国车用汽油中80％左右是催化裂化汽油，所以降低车用汽油的硫含量，主要应从催化裂化入手。催化裂化汽油硫含量约占原料总硫含量4％～8％，一般不超过10％。以VGO、CGO为原料，汽油硫含量约占原料总硫量的7％～8％；以常压重油或加氢处理重油为原料，汽油硫含量约占原料总硫量的4％～5％。因此，降低催化裂化原料硫含量是控制汽油硫含量的关键。国家环保总局要求将汽油硫含量控制在0.08％以下，催化裂化进料硫含量应不大于0.8％。如果催化汽油硫醇性硫较高，宜采取两步法脱硫醇工艺，在脱硫醇同时降低总硫含量。从长远看，若要求车用汽油硫含量进一步降低，如0.01％以下，催化裂化原料一般要采取加氢处理措施，或者采用催化汽油选择性加氢脱硫和烯烃饱和措施。
对于柴油来说，加工含硫原油的直馏柴油、催化裂化柴油、延迟焦化柴油、减粘裂化柴油都必须进行加氢精制。加氢精制的任务，一是脱硫脱氮，提高氧化安定性，改进颜色；二是脱除芳烃，降低密度，提高十六烷值。当前，国家技术监督局正在组织修订轻柴油国家标准，普通柴油硫含量拟控制不大于0.2％，氧化沉渣不大于2.5 mg／（100 mL），颜色不大于3.5号。石化集团公司准备制订一个车用柴油标准，硫含量要求不大于0.05％，芳烃含量不大于25％，双环以上芳烃不大于5％，十六烷值不低于45。上述要求并不高，只要有加氢精制措施，加氢压力在6.0 MPa左右即可满足要求。
国外一个加工中东原油的典型炼油厂，年加工原油能力为21.00 Mt，拥有7.23 Mt/a的常压重油脱硫能力，9.00 Mt/a的直馏柴油、二次加工柴油和减压馏分油加氢精制能力，还有10.10 Mt/a液化气、石脑油、喷气燃料Merox脱硫醇能力，2套1400 kt/a含硫污水汽提，4套167 kt硫磺回收，5套合计为1.4 km3/h催化裂化再生器和蒸馏装置加热炉烟气Belco湿法脱硫。加工原油为沙特轻质和沙特重质原油各占50％。全厂综合硫回收率达到87％，轻质石油产品带走的硫只占原油带入总硫的2.2％。欧洲委员会已对炼油厂硫分配提出了明确要求，见表３。
表３ 欧洲委员会对炼油厂硫分配的要求（％）
|
目 |
硫回收利用比例 |
产品带走硫的比例 |
生产过程排放比例 |
|
2000年要求 |
≥83 |
≥15 |
≥2 |
提高炼油厂硫回收率，最主要措施是扩大加氢脱硫能力，并配备足够的含硫污水汽提、酸性气脱硫和硫磺回收以及加热炉和催化裂化再生装置烟气中SOx脱除能力。对于21世纪的炼油厂，这已是无法回避的问题。
从长远看，我国石油产品标准和质量必须与国际接轨。生产具有国际水平的环境友好产品，是我们的责任，因此，还必须抓紧开发新技术、新工艺和新催化剂，这是必须马上着手考虑的问题。
Increasing the Rate of Sulphur Reclamation and Decreasing
the Content of Sulphur in Oil Product
Zhang Deyi
(China Petrochemical Group Corporation)
ABSTRACT
Sulphur dioxide has become one of the main pollution sources to atmospheric environment in our country. So it is of great significance to improve air quality by increasing the rate of sulphur reclamation in oil refinery and decreasing sulphur content of oil products. The sulphur content of gasoline and diesel oil in many countries has been decreased to less than 0.004% and 0.003% respectively.
keywords: oil refinery, rate of sulphur reclamation, sulphur content
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